Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.

Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях

 

Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному  электрону из общей электронной пары.

 

Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.

Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.

 A:BA∙ + ∙B

 

Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.

Условия протекания радикальных реакций:

  • Повышенная температура;
  • Неполярный растворитель или отсутствие растворителя
  • Реакция протекает под действием света или ультрафиолетового излучения
  • В системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов.

Например, взаимодействие метана с хлором протекает по цепному радикальному механизму.

То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Этапы радикально-цепного процесса:

Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:

Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl

Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов.  Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:

CH4 + ⋅Cl  → CH3⋅ + HCl

CH3⋅ + Cl2 → CH3Cl + ⋅Cl

Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

CH3⋅ + ⋅CH3 → CH3CH3 

CH3⋅ + ⋅Cl → CH3Cl 

 

Гетеролитический (ионный) разрыв связиэто такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.

 

При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

A:BA: + B+

Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.

Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.

 

Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.

Условия протекания ионных реакций:

  • Относительно невысокая температура;
  • Использование полярного растворителя;
  • Использование катализатора.

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:

CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2Br

Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.

I стадия. Электрофилом является протон Н+ в составе бромоводорода. Катион водорода присоединяется к атому углерода при двойной связи и образуется карбокатион.  На втором атоме углерода, который потерял электроны π-связи, образуется положительный заряд:

 

II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br:

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.

Например, при присоединении бромоводорода к этилену образуется только бромэтан.

 

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

 

Правило Марковникова:  при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

 

Например, при взаимодействии хлороводорода HCl с пропиленом атом водорода присоединяется преимущественно к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. При этом 1-хлорпропан образуется в незначительном количестве:

CH2=CH-CH3 + HCl → CH3-CHCl-CH3

 

В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.

Исключения из правила Марковникова:

1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.

Например, при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом  HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан.  Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому  π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода:

 

2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

Например, при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2)  преимущественно образуется 1-бромпропан: