Алкины – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.

Остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкинов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкинов

Химические свойства алкинов

Получение алкинов

Гомологический ряд алкинов

Все алкины имеют общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкины, которые отличаются на одну или несколько групп –СН2–, называют гомологами. Такие алкины образуют гомологический ряд.

Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C2H2, или СH≡СH.

Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН2– в углеводородную цепь.

Название алкинаФормула алкина
Этин (ацетилен)C2H2
Пропин C3H4
Бутин C4H6
ПентинC5H8
ГексинC6H10
ГептинC7H12

Общая формула гомологического ряда алкинов CnH2n-2.

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C5Н8 по С16Н30 – жидкости, начиная с С17Н32 — твердые вещества. 

Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Строение алкинов

Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена.

В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С.

Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:

При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:

 

При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180о  друг к другу:

Изображение с сайта orgchem.ru

Это соответствует линейному строению молекулы.

Например, молекуле ацетилена C2H2 соответствует линейное строение.

Изображение с сайта orgchem.ru

Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение.

Например, в молекуле пропина присутствует атом углерода в sp3-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН3. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение.

Изомерия алкинов

Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Например.

Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С4Н6 — бутин-1 и бутадиен-1,3

Пентин-13-Метилбутин-1

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — CnH2n-2.

Например.

Межклассовые изомеры с общей формулой  С4Н6 — бутин-1 и бутадиен

Бутин-1Бутадиен

Изомеры с различным положением тройной связи отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.

Например.

Изомеры положения тройной связи, которые соответствуют формуле С5Н8 — пентин-1 и пентин-2

Пентин-1Пентин-2

Пространственная изомерия

Для алкенов также характерна оптическая изомерия.

Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

Номенклатура алкинов

В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс -ИН.

Например, алкин на рисунке называется бутин-2

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Название алкинаФормула алкина
АцетиленCH≡CH
ПропинCH≡C−CH3
Бутин-1CH≡C−СH2−CH3

Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:

Формула радикалаТривиальное название
CHCэтинил
CHCCH2пропаргил

 

Химические свойства алкинов

Алкины – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь. Строение и свойства тройной связи определяют характерные химические свойства алкинов. Химические свойства алкинов схожи с химическими свойствами алкенов из-за наличия кратной связи в молекуле.

 

Для алкинов характерны реакции окисления. Окисление алкенов протекает преимущественно по тройной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).  

1. Реакции присоединения

Тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей. Сравним характеристики одинарной связи С–С, тройной связи СС и связи С–Н:

Энергия связи, кДж/мольДлина связи, нм
СС3480,154
СС8140,120
СН4350,107

Таким образом, тройная связь С≡С короче, чем одинарная связь С–С, поэтому π-электроны тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью и подвижностью. Реакции присоединения по тройной связи к алкинам протекают сложнее, чем реакции присоединения по двойной связи к алкенам.

Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи СС с разрывом π-связей. 

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

Например, при гидрировании бутина-2 в присутствии никеля образуется сначала бутен-2, а затем бутан.

При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO3, Pb(CH3COO)2) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

Например, при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1.

 

1.2. Галогенирование алкинов

Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкинами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь.

 

Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная)

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкинов

Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан.

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

 

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

1.4. Гидратация алкинов

Гидратация (присоединение воды) алкинов протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II). 

Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.

Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

Гидратация алкинов  протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова. 

Например, при гидратации пропина  образуется  пропанон (ацентон).

1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация

Присоединение одной молекулы ацетилена к другой (димеризация) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:

Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

Алкины также вступают в реакции полимеризации — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения.

… –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…

2. Окисление алкинов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

2.1. Горение алкинов

Алкины, как и прочие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды.

Уравнение сгорания алкинов в общем виде:

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q

Например, уравнение сгорания пропина:

C3H4 + 4O2 → 3CO2 + 2H2O

2.2. Окисление алкинов сильными окислителями 

Алкины реагируют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). При этом происходит окисление тройной связи С≡С и связей С-Н у атомов углерода при тройной связи. При этом образуются связи с кислородом.

При окислении трех связей у атома углерода в кислой среде образуется карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2. В нейтральной среде — соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат) соответственно.

Таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагментKMnO4, кислая средаKMnO4, H2O, t
R-CR-COOH-COOMe
CHCO2Me2CO3 (MeHCO3)

При окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН3–C, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении 3-метилпентина-1  перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:

При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью в соотношении, которое определяется электронным балансом с образованием соответствующих солей.

Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия

Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.

Окисление ацетилена протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:

В нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты – оксалат калия:

Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.

3. Кислотные свойства алкинов

Связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная. чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp2 и sp3-гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.

Гибридизация:spsp2sp3
Число s-орбиталей111
Число p-орбиталей123
Доля s-орбитали50%33%25%

Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н+, т.е. приводит к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы (алкинов-1) кислотных свойств 

Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–CC–H проявляют слабые кислотные свойства, атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов.

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.

Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия.

Например, пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия.

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I).

При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы.

Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).

Получение алкинов

1. Дегидрирование алканов

При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.

Например, при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен:

2. Пиролиз метана

Пиролиз метана – это промышленный способ получения ацетилена.

Реакцию проводят, очень быстро пропуская метан между электродами (электродуговой способ) — примерно 0,1-0,01 секунды при температуре 1500оС.

Если процесс проводить дольше, то метан разлагается на углерод и водород:

3. Гидролиз карбида кальция

Лабораторный способ получения ацетилена – водный или кислотный гидролиз карбида кальция CaC2.

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2

В кислой среде образуется ацетилен и соответствующая соль:

CaC2 + 2HCl = CaCl2 + C2H2

Карбид кальция можно получить, нагревая оксид кальция с углеродом:

      СаО + 3С (изб) →  СаС2 + СО

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у одного, либо у соседних атомов углерода, реагируют с избытком спиртового раствора щелочей с образованием алкинов.

Например, 1,2-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором гидроксида натрия

1,1-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором щелочи с образованием пропина.

5. Алкилирование соединений алкинов с металлами

Ацетилениды, пропиниды и прочие соединения алкинов с металлами реагируют с галогеналканами с образованием гомологов алкинов. При этом происходит удлиннение исходной молекулы алкина.

Например, пропинид натрия реагирует с бромэтаном с образованием пентина-2