Химия фосфора

 

1. Положение фосфора в периодической системе химических элементов
2. Строение атома фосфора
3. Физические свойства и нахождение в природе
4. Строение молекулы
5. Соединения фосфора
6. Способы получения
7. Химические свойства
7.1. Взаимодействие с простыми веществами
7.1.1. Взаимодействие с кислородом
7.1.2. Взаимодействие с галогенами
7.1.3. Взаимодействие с серой 
7.1.4. Взаимодействие с металлами
7.1.5. Взаимодействие с активными металлами
7.1.6. Взаимодействие с водородом
7.2. Взаимодействие со сложными веществами
7.2.1. Взаимодействие с окислителями
7.2.2. Взаимодействие с щелочами

Фосфин
1. Строение молекулы и физические свойства 
2. Способы получения
3. Химические свойства
3.1. Основные свойства
3.2. Взаимодействие с кислородом
3.3. Восстановительные свойства

Фосфиды
Способы получения фосфидов
Химические свойства фосфидов

Оксиды фосфора
 1. Оксид фосфора (III) 
 2. Оксид фосфора (V) 

Фосфорная кислота 
 1. Строение молекулы и физические свойства 
 2. Способы получения 
3. Химические свойства 

3.1. Диссоциация фосфорной кислоты
3.2. Кислотные свойства фосфорной кислоты 
3.3. Взаимодействие с солями более слабых кислот
3.4. Разложение при нагревании
3.5. Взаимодействие с металлами
3.6. Качественная реакция на фосфат-ионы

Фосфористая кислота 

Соли фосфорной кислоты

Фосфор

Положение в периодической системе химических элементов

Фосфор расположен в главной подгруппе V группы  (или в 15 группе в современной форме ПСХЭ) и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение фосфора

Электронная конфигурация  фосфора в основном состоянии:

Атом фосфора содержит на внешнем энергетическом уровне 3 неспаренных электрона и одну неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом фосфора может образовывать 3 связи по обменному механизму. Однако, в отличие от азота, за счет вакантной 3d орбитали атом фосфора может переходить в возбужденное энергетическое состояние. 

Электронная конфигурация  фосфора в возбужденном состоянии:

При этом один электрон из неподеленной электронной пары на 3s-орбитали переходит на  переходит на 3d-орбиталь. Для атома фосфора в возбужденном энергетическом состоянии характерна валентность V.

Таким образом, максимальная валентность фосфора в соединениях равна V (в отличие от азота). Также характерная валентность фосфора в соединениях — III.

Степени окисления атома фосфора – от -3 до +5. Характерные степени окисления -3, 0, +1, +3, +5.

Физические свойства и нахождение в природе

Фосфор образует различные простые вещества (аллотропные модификации).

Белый фосфор — это вещество состава P4. Мягкий, бесцветный, ядовитый, имеет характерный чесночный запах. Молекулярная кристаллическая решетка, а следовательно, невысокая температура плавления (44°С), высокая летучесть.  Очень реакционноспособен, самовоспламеняется на воздухе.

Красный фосфор – это модификация с атомной кристаллической решеткой. Формула красного фосфора Pn, это полимер со сложной структурой. Твердое вещество без запаха, красно-бурого цвета, не ядовитое. Это гораздо более устойчивая модификация, чем белый фосфор. В темноте не светится. Образуется из белого фосфора при t=250-300оС без доступа воздуха.

 

Черный фосфор – то наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Чёрный фосфор — это чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, полностью нерастворимое в воде или органических растворителях.

Известны также такие модификации, как желтый фосфор и металлический фосфор. Желтый фосфор – это неочищенный белый фосфор. При очень высоком давлении фосфор переходит в новую модификацию – металлический фосфор, который очень хорошо проводит электрический ток.

В природе фосфор встречается только в виде соединений. В основном это апатиты (например, Ca3(PO4)2), фосфориты и др. Фосфор входит в состав важнейших биологических соединений —фосфолипидов.

Соединения фосфора

Типичные соединения фосфора:

Степень окисления Типичные соединения
+5 оксид фосфора (V) P2O5

ортофосфорная кислота H3PO4

метафосфорная кислота HPO3

пирофосфорная кислота H4P2O7

фосфаты MePO4

Гидрофосфаты MeНРО4

Дигидрофосфаты MeН2РО4

Галогенангидриды: PОCl3, PCl5

+3 Оксид фосфора (III) P2O3

Фосфористая кислота H3PO3

Фосфиты MeHPO3

Галогенангидриды: PCl3

+1 Фосфорноватистая кислота H3PO2

Соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты:

MeH2PO2

-3 Фосфин PH3

Фосфиды металлов MeP

Способы получения фосфора

1. Белый фосфор получают из природных фосфатов, прокаливая их с коксом и песком в электрической печи:

Ca3(PO4)2    +   3SiO2   +   5C     →  3CaSiO3    +    5CO    +    2P

2. Вместо фосфатов можно использовать другие неорганические соединения фосфора, например, метафосфорную кислоту.

4HPO3   +  10C    →    P4  +  2H2O   +   10 CO

3. Красный и черный фосфор получают из белого фосфора.

Химические свойства фосфора

При нормальных условиях фосфор довольно химически активен.

1. Фосфор проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому фосфор реагирует с металлами и неметаллами.

1.1. При взаимодействии с кислородом воздуха образуются оксиды – ангидриды соответствующих кислот:

4P    +   3O2    →  2P2O3

4P    +   5O2    →  2P2O5

1.2. При взаимодействии фосфора с галогенами образуются галогениды с общей формулой  PHal3 и PHal5:

2P    +   3Cl2    →  2PCl3

2P    +   5Cl2    →  2PCl5

1.3. При взаимодействии фосфора с серой образуются сульфиды:

2P    +   3S   →   P2S3

2P    +   5S   →   P2S5

1.4. При взаимодействии с металлами фосфор проявляет свойства окислителя, продукты реакции называют фосфидами.

Например, кальций и магний реагируют с фосфором с образованием фосфидов кальция и магния:

2P    +   3Ca   →   Ca3P2

2P    +   3Mg   →   Mg3P2

Еще пример: натрий взаимодействует с фосфором с образованием фосфида натрия:

P    +   3Na   →  Na3P

1.5. С водородом фосфор непосредственно не взаимодействует.

2. Со сложными веществами фосфор реагирует, проявляя окислительные и восстановительные свойства. Фосфор диспропорционирует при взаимодействии с некоторыми веществами.

2.1. При взаимодействии с окислителями фосфор окисляется до оксида фосфора (V) или до фосфорной кислоты.

Например, азотная кислота окисляет фосфор до фосфорной кислоты:

5HNO3      +    P     →   H3PO4     +   5NO2↑    +    H2O

5HNO3      +    3P     +    2H2O   →    3H3PO4     +   5NO↑

Серная кислота также окисляет фосфор:

2P    +    3H2SO4  →  2H3PO4   +  3SO2

Соединения хлора, например, бертолетова соль,  также окисляют фосфор:

6P     +   5KClO3    →   3P2O5   +   5KCl

Некоторые металлы-сильные окислители также окисляют фосфор. Например, оксид серебра (I):

2P    +   5Ag2O   →   P2O5    +   10Ag

2.2. При растворении в щелочах фосфор диспропорционирует до гипофосфита и фосфина.

Например, фосфор реагирует с гидроксидом калия:

4P    +   3KOH   +   3H2O   →   3KH2PO2   +   PH3↑   или

P4    +    3KOH    +   3H2O   →   3KH2PO2    +   PH3

Или с гидроксидом кальция:

8P      +    3Ca(OH)  +    6H2O   →   3Ca(H2PO2)2   +   2PH3↑  

Фосфин

Строение молекулы и физические свойства

Фосфин PH3 – это бинарное соединение водорода с фосфором, относится к летучим водородным соединениям. Следовательно, фосфин газ, с неприятным запахом, бесцветный, мало растворимый в воде, химически нестойкий и ядовитый. Водородные связи между молекулами фосфина не образуются. В твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку.

Геометрическая форма молекулы фосфина похожа на структуру аммиака — правильная треугольная пирамида. Но валентный угол H-P-H меньше, чем угол H-N-H в аммиаке и составляет 93,5о.

 У атома фосфора в фосфине на внешнем энергетическом уровне остается неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влиение на свойства фосфина, а также на его структуру. Электронная структура фосфина — тетраэдр , с атомом фосфора в центре.

Способы получения фосфина

В лаборатории фосфин получают водным или кислотным гидролизом фосфидов – бинарных соединений фосфора и металлов.

Например, фосфин образуется при водном гидролизе фосфида кальция:

Ca3P2    +   6H2O  →   3Са(ОН)2    +   2PH3

Или при кислотном гидролизе, например, фосфида магния в соляной кислоте:

Mg3P2      +   6HCl →   3MgCl2    +   2PH3

Еще один лабораторный способ получения фосфина – диспропорционирование фосфора в щелочах.

Например, фосфор реагирует с гидроксидом калия с образованием гипофосфита калия и фосфина:

4P    +   3KOH   +   3H2O   →   3KH2PO2   +   PH3

Химические свойства фосфина

1. В водном растворе фосфин проявляет очень слабые основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H+), он превращается в ион фосфония. Основные свойства фосфина гораздо слабее основных свойств аммиака. Проявляются при взаимодействии с безводными кислотами.

Например, фосфин реагирует с йодоводородной кислотой:

PH3   +   HI   →  PH4I

Соли фосфония неустойчивые, легко гидролизуются.

2. Фосфин PH3 – сильный восстановитель за счет фосфора в степени окисления -3. На воздухе самопроизвольно самовоспламеняетя:

2PH3    +   4O2  →   P2O5   +   3H2O

PH3    +   2O2  →   H3PO4

3. Как сильный восстановитель, фосфин легко окисляется под действием окислителей.

Например, азотная кислота окисляет фосфин. При этом фосфор переходит в сетпень окисления +5 и образует фосфорную кислоту.

PH3    +   8HNO3  →   H3PO4   +    8NO2    +  4H2O

Серная кислота также окисляет фосфин:

PH3    +  3H2SO4      →    H3PO4   +    3SO2    +  3H2O

С фосфином также реагируют другие соединения фосфора, с более высокими степенями окисления фосфора.

Например, хлорид фосфора (III) окисляет фосфин:

2PH3    +   2PCl3    →   4P     +   6HCl 

Фосфиды

Фосфиды  это бинарные соединения фосфора и металлов или некоторых неметаллов.

Способы получения фосфидов

Фосфиды получают при взаимодействии фосфора с металлами. При этом фосфор проявляет свойства окислителя.

Например, фосфор взаимодействует с магнием и кальцием:

2P    +   3Mg   →   Mg3P2

2P    +   3Ca   →   Ca3P2

Фосфор взаимодействует с натрием:

P    +   3Na   →  Na3P

Химические свойства фосфидов

1. Фосфиды легко разлагаются водой или кислотами с образованием фосфина.

Например, фосфид кальция разлагается водой:

Ca3P2    +   6H2O   →  3Са(ОН)2    +   2PH3

Фосфид магния разлагается соляной кислотой:

Mg3P2      +   6HCl   →   3MgCl2    +   2PH3

2. Фосфиды металлов проявляют сильные восстановительные свойства за счет фосфора в степени окисления -3.

 

Оксиды фосфора

Оксиды азота Цвет  Фаза Характер оксида
P2O3 Оксид фосфора (III), фосфористый ангидрид белый твердый кислотный
P2OОксид фосфора(V), фосфорный ангидрид белый твердый кислотный

Оксид фосфора (III)

Оксид фосфора (III) –  это кислотный оксид. Белые кристаллы при обычных условиях.  Пары состоят из молекул P4O6.

Получить оксид фосфора (III) можно окислением фосфора при недостатке кислорода:

4P    +   3O2    →  2P2O3

Химические свойства оксида фосфора (III):

Оксид фосфора (III) очень ядовит и неустойчив. Для P2O(P4O6) характерны два типа реакций.

1. Поскольку фосфор в оксиде фосфора (III) проявляет промежуточную степень окисления, то он принимает участие в окислительно-восстановительных процессах, повышая либо понижая степень окисления атома фосфора. Характерны для P2O3 реакции диспропорционирования.

Например, оксид фосфора (III) диспропорционирует в горячей воде:

2О3    +   6Н2О (гор.)    →  РН  +   3Н3РО4

2. При взаимодействии с окислителями P2O3 проявяет свойства восстановителя.

Например, N2O окисляется кислородом:

Р2О3    +   О2  →  Р2О5

3. С другой стороны Р2О3  проявляет свойства кислотного оксида (ангидрид фосфористой кислоты), взаимодействуя с водой с образованием  фосфористой кислоты:

Р2О3    +   3Н2О   →   2Н3РО3

а со щелочами – с образованием солей (фосфитов):

Р2О3    +  4KOH   →   2K2HРО3  +   H2O

Оксид фосфора (V)

Оксид фосфора (V) –  это кислотный оксид.  В нормальных условиях образует белые кристаллы. В парах состоит из молекул P4H10. Очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Способы получения. Оксид фосфора (V) получают сжиганием фосфора в избытке кислорода.

4P    +   5O2    →   2P2O5

Химические свойства.

1. Оксид фосфора (V) – очень гигроскопичное вещество, которое используется для осушения газов. Обладая высоким сродством к воде, оксид фосфора (V) дегидратирует до ангидридов неорганические и органические кислоты.

Например, оксид фосфора (V) дегидратирует серную, азотную и уксусную кислоты:

P2O5  +   H2SO4   → 2HPO3  +   SO3

P2O5   +  2HNO3  →  2HPO3  +  N2O5

P2O5   +   2CH3COOH   →   2HPO3  +   (CH3CO)2O

2. Фосфорный ангидрид  является типичным кислотным оксидом, взаимодействует с водой с образованием фосфорных кислот:

P2O5   +   3H2O   →  2H3PO4 

В зависимости от количества воды и от других условий образуются мета-фосфорная, орто-фосфорная или пиро-фосфорная кислота:

P2O5   +   2H2O   →  2H4P2O7 

P2O5   +  H2O   →  HPO3

Видеоопыт взаимодействия оксида фосфора с водой можно посмотреть здесь. 

3. Как кислотный оксид, оксид фосфора (V) взаимодействует с основными оксидами и основаниями.

Например, оксид фосфора (V) взаимодействует с гидроксидом натрия. При этом образуются средние или кислые соли:

P2O5   +   6NaOH   →   2Na3PO4  +   3H2O

P2O5   +   2NaOH   +   H2O   →  2NaH2PO4 

P2O5   +   4NaOH    →  2Na2HPO4  +   H2O

Еще пример: оксид фосфора взаимодействует с оксидом бария (при сплавлении):

P2O5   +   3BaO    →   Ba3(PO4)2

 Фосфорная кислота

Строение молекулы и физические свойства

Фосфор в степени окисления +5 образует несколько кислот: орто-фосфорную H3PO4, мета-фосфорную HPO3, пиро-фосфорную H4P2O7.

Фосфорная кислота H3PO4 – это кислота средней силы, трехосновная, прочная и нелетучая. При обычных условиях фосфорная кислота – твердое вещество, хорошо растворимое в воде и гигроскопичное.

Валентность фосфора в фосфорной кислоте равна V.

При температуре выше +213 °C орто-фосфорная кислота переходит в пирофосфорную H4P2O7.

 

При взаимодействии высшего оксида фосфора с водой на холоде образуется метафосфорная кислота HPO3, представляющая собой прозрачную стекловидную массу.

Способы получения

Наибольшее практическое значение из фосфорных кислот имеет орто-фосфорная кислота.

1. Получить орто-фосфорную кислоту можно взаимодействием оксида фосфора (V) с водой:

P2O5   +   3H2O    →    2H3PO4

2. Еще один способ получения фосфорной кислоты — вытеснение фосфорной кислоты из солей (фосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов) под действием более сильных кислот (серной, азотной, соляной и др.).

Промышленный способ получения фосфорной кислоты обработка фосфорита концентрированной серной кислотой:

Ca3(PO4)2(тв)    +  3H2SO4(конц)  →   2H3PO4   +   3CaSO4

3. Фосфорную кислоту также можно получить жестким окислением соединений фосфора в водном растворе в присутствии кислот.

Например, концентрированная азотная кислота окисляет фосфор до фосфорной кислоты:

5HNO3      +    P     →   H3PO4     +   5NO2↑    +    H2O

Химические свойства

Фосфорная кислота – это кислота средней силы (по второй и третьей ступени слабая).

1. Фосфорная кислота частично и ступенчато диссоциирует в водном растворе.

H3PO4  ⇄  H+ + H2PO4

H2PO4  ⇄  H+ + HPO42–

 HPO42– ⇄ H+ + PO43–

2. Фосфорная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами  и амфотерными гидроксидами

Например, фосфорная кислота взаимодействует с оксидом магния:

2H3PO4    +   3MgO   →   Mg3(PO4)2   +   3H2O

Еще пример: при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроксидом калия образуются фосфаты, гидрофосфаты или дигидрофосфаты:

H3PO4    +   КОН     →     KH2РО4  +   H2O

H3PO4    +   2КОН      →     К2НРО4  +   2H2O

H3PO4    +   3КОН     →    К3РО4  +   3H2O

3. Фосфорная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов и др.).  Также фосфорная кислота вступает в обменные реакции с солями.

Например, фосфорная кислота взаимодействует с гидрокарбонатом натрия:

Н3PO4   +   3NaHCO3   →   Na3PO4   +   CO2   +  3H2O

4. При нагревании H3PO4  до 200°С происходит отщепление от нее молекулы воды с образованием пирофосфорной кислоты H2P2O7:

2H3PO4   →  H2P2O7   +   H2O

5. Фосфорная кислота взаимодествует с металлами, которые расположены в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль и водород.

Например, фосфорная кислота реагирует с магнием:

2H3PO4    +   3Mg   →    Mg3(PO4)2   +   3H2

Фосфорная кислота взаимодействует также с аммиаком с образованием солей аммония:

2H3PO4   +   3NH3    →    NH4H2PO4     +   (NH4)2HPO4

7. Качественная реакция на фосфат-ионы и фосфорную кислоту — взаимодействие с нитратом серебра. При этом образуется ярко-желтый осадок фосфата серебра:

Н3PO4   +    3AgNO3    →   Ag3PO4↓  +   3НNO3

Видеоопыт взаимодействия фосфата натрия и нитрата серебра в растворе  (качественная реакция на фосфат-ион) можно посмотреть здесь.

Фосфористая кислота

Фосфористая кислота H3PO3 — это двухосновная кислородсодержащая кислота. При нормальных условиях бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Валентность фосфора в фосфористой кислота равна V, а степень окисления +3.

Получение фосфористой кислоты.

Фосфористую кислоту можно получить гидролизом галогенидов фосфора (III).

Например, гидролизом хлорида фосора (III):

PCl3   +   3H2O   →    H3PO3   +   3HCl

Фосфористую кислоту можно получить также взаимодействием оксида фосфора (III) с водой:

Р2О3    +   3Н2О   →   2Н3РО3

Химические свойства.

1. Фосфористая кислота H3PO3  в водном растворе — двухосновная кислота средней силы. Взаимодействует с основаниями с образованием солей-фосфитов.

Например, при взаимодействии с гидроксидом натрия фосфористая кислота образует фосфит натрия:

H3PO3  + 2NaOH → Na2HPO3   + 2H2O

2. При нагревании фосфористая кислота разлагается на фосфин (Р-3) и фосфорную кислоту (Р+5):

4H3PO3   →   3H3PO4  + PH3

3. За счет фосфора в степени окисления +3 фосфористая кислота проявляет восстановительные свойства.

Например, H3PO3 окисляется перманганатом калия в кислой среде:

5H3PO3    +   2KMnO4   +   3H2SO4    →  5H3PO4   +   K2SO4    +   2MnSO4   +  3H2O

Еще пример: фосфористая кислота окисляется соединениями ртути (II):

H3PO3   +  HgCl2  + H2O →  H3PO4  + Hg + 2HCl

Соли фосфорной кислоты — фосфаты

Фосфорная кислота образует разные типы солей: средние – фосфаты, кислые – гидрофосфаты, дигидрофосфаты.

1. Качественная реакция на фосфаты — взаимодействие с нитратом серебра. При этом образуется желтый осадок фосфата серебра. 

K3PO4   +    3AgNO3    →   Ag3PO4↓  +   3KNO3

2. Нерастворимые фосфаты растворяются под действием сильных кислот, либо под действием фосфорной кислоты.

Например, фосфат кальция реагирует с фосфорной кислотой с образованием дигидрофосфата кальция:

Ca3(PO4)2    +   4H3PO4    →   3Ca(H2PO4)2

Фосфат кальция растворяется под действием серной кислоты:

Ca3(PO4)2    +  2H2SO4  →   Ca(H2PO4)2   +   2CaSO4

3. За счет фосфора со степенью окисления +5 фосфаты проявляют слабые окислительные свойства и могут взаимодействовать с восстановителями.

Например, фосфат кальция при сплавлении реагирует с углеродом с образованием фосфида кальция и угарного газа:

Ca3(PO4)2    +  8C   →   Ca3P2   +   8CO

Фосфат кальция также восстанавливается алюминием при сплавлении:

3Ca3(PO4)2    +  16Al   →   3Ca3P2   +   8Al2O3

4. Гидрофосфаты могут взаимодействовать и с более сильными кислотами, и с щелочами. Под действием фосфорной кислоты гидрофосфаты переходят в дигидрофосфаты.

Например, гидрофосфат калия взаимодействует с фосфорной кислотой с  образованием дигидрофосфата калия:

K2HPO4    +   H3PO4  →  2KH2PO4

Под действием едкого кали гидрофосфат калия образует более среднюю соль — фосфат калия:

K2HPO4    +   KOH   →  K3PO4  +   H2O

5. Дигидрофосфаты могут взаимодействовать с более сильными кислотами и щелочами, но не реагируют с фосфорной кислотой.

Например, дигидрофосфат натрия взаимодействует с избытком гидроксида натрия с образованием фосфата:

NaH2PO4    +   2NaOH   →  Na3PO4  +   2H2O