Химия кремния

 

1. Положение кремния в периодической системе химических элементов
2. Электронное строение кремния
3. Физические свойства и нахождение в природе кремния
4. Качественные реакции на силикаты
5. Основные соединения кремния
6. Способы получения кремния
7. Химические свойства кремния
7.1. Взаимодействие с простыми веществами
7.1.1. Взаимодействие с галогенами
7.1.2. Взаимодействие с серой и углеродом
7.1.3. Взаимодействие с водородом
7.1.4. Взаимодействие с азотом
7.1.5. Взаимодействие с активными металлами
7.1.6. Горение
7.2. Взаимодействие со сложными веществами
7.2.1. Взаимодействие с щелочами
7.2.2. Взаимодействие с кислотами
7.2.3. Взаимодействие с азотной кислотой

Бинарные соединения кремния — силициды, силан и др.

Оксид кремния (IV) 
 1. Физические свойства и нахождение в природе 
2. Химические свойства
2.1. Взаимодействие с щелочами и основными оксидами
2.2. Взаимодействие с водой
2.3. Взаимодействие с карбонатами
2.4. Взаимодействие с кислотами
2.5. Взаимодействие с металлами
2.6. Взаимодействие с неметаллами

Кремниевая кислота 
 1. Строение молекулы и физические свойства 
 2. Способы получения 
3. Химические свойства 

Силикаты 

Кремний

Положение в периодической системе химических элементов

Кремний расположен в главной подгруппе IV группы  (или в 14 группе в современной форме ПСХЭ) и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение кремния

Электронная конфигурация  кремния в основном состоянии:

+14Si 1s²2s²2p⁶3s²3p²    

Электронная конфигурация  кремния в возбужденном состоянии:

+14Si^* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³    

Атом кремния содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и 1 неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии и 4 неспаренных электрона в возбужденном энергетическом состоянии.

Степени окисления атома кремния — от -4 до +4. Характерные степени окисления -4, 0, +2, +4.

Физические свойства, способы получения и нахождение в природе кремния 

Кремний — второй по распространенности элемент на Земле после кислорода. Встречается только в виде соединений. Оксид кремния SiO₂ образует большое количество природных веществ – горный хрусталь, кварц, кремнезем.

Простое вещество кремний – атомный кристалл темно-серого цвета с металлическим блеском, довольно хрупок. Температура плавления 1415 °C, плотность 2,33 г/см³. Полупроводник.

Качественные реакции

Качественная реакция на силикат-ионы SiO₃^2- — взаимодействие  солей-силикатов с сильными кислотами. Кремниевая кислота – слабая. Она легко выделяется из растворов солей кремниевой кислоты при действии на них более сильными кислотами.

Например, если к раствору силиката натрия прилить сильно разбавленный раствор соляной кислоты, то кремниевая кислота выделится не в виде осадка, а в виде геля. Раствор помутнеет и «застынет».

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2 NaCl

Видеоопыт взаимодействия силиката натрия с соляной кислоты (получение кремниевой кислоты) можно посмотреть здесь.

Соединения кремния

Основные степени окисления кремния +4, 0 и -4.

Наиболее типичные соединения кремния:

Степень окисления	Типичные соединения
+4	оксид кремния (IV) SiO2 кремниевая кислота H2SiO3 силикаты MeSiO3
-4	силан SiH4 силициды металлов (силицид натрия Na4Si) бинарные соединения с неметеллами (карбид кремния SiC)

Способы получения кремния

В свободном состоянии кремний был получен Берцелиусом в 1822 г. Его латинское название «силиций» произошло от латинского слова «sileх», что означает «кремень». Аморфный кремний в лаборатории можно получить при прокаливании смеси металлического магния с диоксидом кремния. Для опыта диоксид кремния следует тщательно измельчить. При нагревании смеси начинается бурная реакция. Одним из продуктов этой реакции является аморфный кремний.

SiO₂ + 2Mg → Si + 2MgO

Видеоопыт взаимодействия оксида кремния (IV) с магнием можно посмотреть здесь.

Еще один способ получения кремния в лаборатории — восстановление из оксида алюминием:

3SiO₂ + 4Al → 3Si + 2Al₂O₃

В промышленности использовать дорогие алюминий и магний неэффективно, поэтому используют другие, более дешевые способы:

1. Восстановление из оксида коксом в электрических печах:

SiO₂ + 2C → Si + 2CO

Однако в таком процессе процессе образующийся кремний загрязнен примесями карбидов кремния, и для производства, например, микросхем уже не подходит.

2. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом при 1200 °С:

SiCl₄ +2H₂ → Si + 4HCl

или цинком:

SiCl₄ + 2Zn → Si + 2ZnCl₂

3. Также чистый кремний получается при разложении силана:

SiH₄ → Si + 2H₂

Химические свойства

При нормальных условиях кремний существует в виде атомного кристалла, поэтому химическая активность кремния крайне невысокая.

1. Кремний проявляет свойства окислителя (при взаимодействии с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (при взаимодействии с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому кремний реагирует и с металлами, и с неметаллами.

1.1. При обычных условиях кремний реагирует с фтором с образованием фторида кремния (IV):

Si  +  2F₂  → SiF₄

При нагревании кремний реагирует с хлором, бромом, йодом:

Si   +   2Cl₂  →   SiCl₄

Si    +   2Br₂  →   SiBr₄

1.2. При сильном нагревании (около 2000^оС) кремний реагирует с углеродом с образованием бинарного соединения карбида кремния (карборунда):

C   +   Si  → SiC

При температуре выше 600°С взаимодействует с серой:

Si   +   2S   →  SiS₂

1.3. Кремний не взаимодействет с водородом.

1.4. С азотом кремний реагирует в очень жестких условиях:

3Si  + 2N₂  →  Si₃N₄

1.5. В реакциях с активными металлами кремний проявляет свойства окислителя. При этом образуются силициды:

2Ca + Si → Ca₂Si

Si    +   2Mg   →    Mg₂Si

1.6. При нагревании выше 400°С кремний взаимодействует с кислородом:

Si   +   O₂   →  SiO₂ 

2. Кремний взаимодействует со сложными веществами:

2.1. В водных растворах щелочей кремний растворяется с образованием солей кремниевой кислоты. При этом щелочь окисляет кремний.

Si    +   2NaOH   +   H₂O   →   Na₂SiO₃   +   2H₂

2.2. Кремний не взаимодействует с водными растворами кислот, но аморфный кремний растворяется в плавиковой кислоте с образованием гексафторкремниевой кислоты:

Si    +   6HF  →   H₂[SiF₆]    +   2H₂

При обработке кремния безводным фтороводородом комплекс не образуется:

Si_(тв.)    +   4HF_(г.)   =   SiF₄    +   2H₂

С хлороводородом кремний реагирует при 300 °С, с бромоводородом – при 500 °С.

2.3. Кремний растворяется в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:

3Si    +   4HNO₃   +   12HF   →  3SiF₄   +   4NO   +   8H₂O

Бинарные соединения кремния

Силициды металлов

Силициды – это бинарные соединения кремния с металлами, в которых кремний имеет степень окисления -4. Химическая связь в силицидах металлов — ионная.

Силициды, как правило, легко гидролизуются в воде или в кислой среде.

Например, силицид магния разлагается водой на гидроксид магния и силан:

Mg₂Si   +   4H₂O   →  2Mg(OH)₂   +   SiH₄

Соляная кислота легко разлагает силицид магния:

Mg₂Si   +   4HCl   →  2MgCl₂   +   SiH₄

Получают силициды сплавлением простых веществ или восстановлением смеси оксидов коксом в электропечах:

2Mg + Si → Mg₂Si

2MgO + SiO₂ + 4C → Mg₂Si + 4CO

Силан

Силан – это бинарное соединение кремния с водородом SiH₄, ядовитый бесцветный газ.

Если поместить порошок силицида магния в очень слабый раствор соляной кислоты, то на поверхности раствора образуются пузырьки газа. Они лопаются и загораются на воздухе. Это горит силан. Он образуется при взаимодействии кислоты с силицидом магния:

Mg₂Si + 4HCl → 2MgCl₂ + SiH₄

Видеоопыт получения силана из силицида магния можно посмотреть здесь.

На воздухе силан горит с образованием SiO₂ и H₂O:

SiH₄    +    2O₂  → SiO₂   +   2H₂O

Видеоопыт сгорания силана можно посмотреть здесь.

Силан разлагается водой разлагается с выделением водорода:

SiH₄    +   2H₂O   →  SiO₂   +  4H₂

Силан разлагается (окисляется) щелочами:

SiH₄    +   2NaOH   +   H₂O   →   Na₂SiO₃   +   4H₂

Силан при нагревании разлагается:

SiH₄ → Si + 2H₂

Карбид кремния

В соединениях кремния с неметаллами — ковалентная связь.

Рассмотрим карбид кремния – карборунд Si⁺⁴C^-4. Это вещество с атомной кристаллической решеткой. Он имеет структуру, подобную структуре алмаза и характеризуется высокой твердостью и температурой плавления, а также высокой химической устойчивостью.

Карборунд окисляется кислородом при высокой температуре:

SiC +2O₂ → SiO₂ + CO₂

Карборунд окисляется кислородом в расплаве щелочи:

SiC + 2O₂ + 4NaOH → Na₂SiO₃ + Na₂CO₃ + 2H₂O

Галогениды кремния

Хлорид и фторид кремния – галогенангидриды кремниевой кислоты.
SiCl₄.

Получают галогениды кремния действием хлора на сплав оксида кремния с углем:

SiO₂ + C + Cl₂  →  SiCl₄ + CO

Галогениды кремния разлагаются водой до кремниевой кислоты и хлороводорода:

SiCl₄   +   3H₂O   →  H₂SiO₃↓    +   4HCl

Хлорид кремния (IV) восстанавливается водородом:

SiCl₄   +   2H₂  →   Si  +   4HCl

Оксид кремния (IV)

Физические свойства и нахождение в природе

Оксид кремния (IV)  –  это твердое вещество с атомной кристаллической решеткой. В природе встречается в виде кварца, речного песка, кремнезема и прочих модификаций:

Химические свойства

Оксид кремния (IV) – типичный кислотный оксид. За счет кремния со степенью окисления +4 проявляет слабые окислительные свойства.

1. Как кислотный оксид, диоксид кремния (IV) взаимодействует с растворами и расплавами щелочей и в расплаве с основными оксидами. При этом образуются силикаты.

Например, диоксид кремния взаимодействует с гидроксидом калия:

SiO₂   +  2KOH   →    K₂SiO₃   +   H₂O 

Еще пример: диоксид кремния взаимодействует с оксидом кальция.

SiO₂   +   CaO   →   CaSiO₃

2. Оксид кремния (IV) не взаимодействует с водой, т.к. кремниевая кислота нерастворима.

3. Оксид кремния (IV) реагирует при сплавлении с карбонатами щелочных металлов. При этом работает правило: менее летучий оксид вытесняет более летучий оксид из солей при сплавлении.

Например, оксид кремния (IV) взаимодействует с карбонатом калия. При этом образуется силикат калия и углекислый газ:

SiO₂ + K₂CO₃  → K₂SiO₃ + CO₂

4. Из кислот диоксид кремния реагирует только с плавиковой или с газообразным фтороводородом:

SiO₂ + 6HF_(г) = SiF₄ + H₂O

SiO₂ + 6HF_(р-р) → H₂[SiF₆] + 2H₂O

5. При температуре выше 1000 °С оксид кремния реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний.

Например, оксид кремния взаимодействует с магнием с образованием кремния и оксида магния:

SiO₂ + 2Mg → Si + 2MgO

Видеоопыт взаимодействия оксида кремния (IV) с магнием можно посмотреть здесь.

При избытке восстановителя образуются силициды:

SiO₂ + 4Mg → Mg₂Si + 2MgO

6. Оксид кремния (IV) взаимодействует с неметаллами.

Например, оксид кремния (IV) реагирует с водородом в жестких условиях. При этом оксид кремния проявляет окислительные свойства:

SiO₂ + 2Н₂ → Si + 2Н₂O

Еще пример: оксид кремния взаимодействует с углеродом. При этом образуется карборунд и угарный газ:

SiO₂   +   3С → SiС   +   2СО

При сплавлении оксид кремния взаимодействует с фосфатом кальция и углем:

3SiO₂     +   Ca₃(PO₄)₂    +   5C   →     3CaSiO₃    +    5CO    +   2P

Кремниевая кислота

Строение молекулы и физические свойства

Кремниевые кислоты — очень слабые, малорастворимые в воде соединения общей формулы nSiO₂•mH₂O. Образует колоидный раствор в воде.

Метакремниевая H₂SiO₃ существует в растворе в виде полимера:

Способы получения

Кремниевая кислота образуется при действии сильных кислот на растворимые силикаты (силикаты щелочных металлов).

Например, при действии соляной кислоты на силикат натрия:

Na₂SiO₃ + 2HCl → H₂SiO₃ + 2 NaCl

Видеоопыт получения кремниевой кислоты из силиката натрия можно посмотреть здесь.

Даже слабая угольная кислота вытесняет кремниевую кислоту из солей:

Na₂SiO₃ + 2Н₂O + 2CO₂ → 2NaHCO₃ + H₂SiO₃

Химические свойства

1. Кремниевая кислота — нерастворимая. Кислотные свойства выражены очень слабо, поэтому кислота реагирует только с сильными основаниями и их оксидами:

Например, кремниевая кислота реагирует с концентрированным гидркосидом калия:

H₂SiO₃ +4KOH → K₂SiO₃ + 4H₂O

2. При нагревании кремниевая кислота разлагается на оксид и воду:

H₂SiO₃  →  SiO₂ + H₂O

Силикаты

Силикаты — это соли кремниевой кислоты.  Большинство силикатов нерастворимо в воде, кроме силикатов натрия и калия, их называют «жидким стеклом».

Способы получения силикатов:

1. Растворение кремния, кремниевой кислоты или оксида в щелочи:

H₂SiO₃ + 2KOH → K₂SiO₃ + 2H₂O

Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + H₂

SiO₂ + 2KOH → K₂SiO₃ + H₂O

2. Сплавление с основными оксидами:

СаО   +   SiO₂   →   CaSiO₃

3.  Взаимодействие растворимых силикатов с солями:

K₂SiO₃ + CaCl₂    →    CaSiO₃ + 2KCl

Оконное стекло (натриевое стекло) — силикат натрия и кальция: Na₂O·CaO·6SiO₂.

Стекло получают при сплавлении в специальных печах смеси соды Na₂CO₃, известняка CaCO₃ и белого песка SiO₂:

6SiO₂ + Na₂CO₃ + CaCO₃ → Na₂O·CaO·6SiO₂ + 2CO₂

Для получения специального стекла вводят различные добавки, так стекло содержащее ионы Pb²⁺ – хрусталь; Cr³⁺ – имеет зеленую окраску, Fe³⁺ – коричневое бутылочное стекло, Co²⁺ – дает синий цвет, Mn²⁺ – красновато-лиловый.