Химия азота

 

1. Положение азота в периодической системе химических элементов
2. Строение атома азота 
3. Физические свойства и нахождение в природе
4. Строение молекулы
5. Соединения азота
6. Способы получения
7. Химические свойства
7.1. Взаимодействие с простыми веществами
7.1.1. Взаимодействие с галогенами
7.1.2. Взаимодействие с серой и кремнием
7.1.3. Взаимодействие с водородом и фосфором 
7.1.4. Взаимодействие с азотом
7.1.5. Взаимодействие с активными металлами

Аммиак 
1. Строение молекулы и физические свойства 
2. Способы получения
3. Химические свойства
3.1. Взаимодействие с серной кислотой
3.2. Взаимодействие с азотной кислотой
3.3. Взаимодействие с солями

Соли аммония
Способы получения солей аммония
Химические свойства солей аммония

Оксиды азота 
 1. Оксид азота (I) 
 2. Оксид азота (II) 
3. Оксид азота (III)
4. Оксид азота (IV)
5. Оксид азота (V)

Азотная кислота 
 1. Строение молекулы и физические свойства 
 2. Способы получения 
3. Химические свойства 
3.1. Диссоциация азотной кислоты 
2.3. Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами
2.4. Вытеснение более слабых кислот из солей
2.5. Взаимодействие с металлами
2.6. Взаимодействие с неметаллами
2.7. Окисление сложных веществ
2.8. Взаимодействие с белками

Азотистая кислота 

Соли азотной кислоты — нитраты

Соли азотистой кислоты — нитриты

Азот

Положение в периодической системе химических элементов

Азот расположен в главной подгруппе V группы  (или в 15 группе в современной форме ПСХЭ) и во втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение азота

Электронная конфигурация  азота в основном состоянии:

Атом азота содержит на внешнем энергетическом уровне 3 неспаренных электрона и одну неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом азота может образовать 3 связи по обменному механизму и 1 связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, максимальная валентность азота в соединениях равна IV. Также характерная валентность азота в соединениях — III.

Степени окисления атома азота – от -3 до +5. Характерные степени окисления азота -3, 0, +1, +2, +3, +4, +5.

Физические свойства и нахождение в природе

Азот в природе существует в виде простого вещества газа N2.  Нет цвета, запаха и вкуса. Молекула N2 неполярная, следовательно, в воде азот практически нерастворим.

Азот – это основной компонент воздуха (79% по массе). В земной коре азот встречается в основном в виде нитратов. Входит в состав белков, аминокислот и нуклеиновых кислот в живых организмах.

Строение молекулы

Связь между атомами в молекуле азота – тройная, т.к. у каждого атома в молекуле по 3 неспаренных электрона. Одна σ-связь (сигма-связь) и две — π-связи.

Структурная формула молекулы азота:

Структурно-графическая формула молекулы азота: N≡N.

Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы азота:

Соединения азота

Типичные соединения азота:

Степень окисления Типичные соединения
+5 оксид азота (V) N2O5

азотная кислота HNO3

нитраты MeNO3

+4 оксид азота (IV) NO2
+3 оксид азота (III)

азотистая кислота

нитриты MeNO2

+2 оксид азота (II) NO
+1 оксид азота (I)
-3 аммиак NH3

нитриды металлов MeN

бинарные соединения азота с неметаллами

Способы получения азота

1. Азот в лаборатории получают при взаимодействии насыщенных растворов хлорида аммония и нитрита натрия. Образующийся в результате реакции обмена нитрит аммония легко разлагается с образованием азота и воды. В колбу наливают раствор хлорида аммония, а капельную воронку раствор нитрита натрия. При приливании нитрита натрия в колбу начинается выделение азота. Соберают выделяющийся азот в цилиндр. Горящая лучинка в атмосфере азота гаснет.

NaNO2   +   NH4Cl   →   NH4NO2   +  NaCl

NH4NO2  →   N2   +   2H2O

Суммарное уравнение процесса:

NaNO2   +   NH4Cl   →   N2   +  NaCl   +  2H2O

Видеоопыт взаимодействия нитрита натрия с хлоридом аммония можно посмотреть здесь.

Азот также образуется при горении аммиака:

4NH3   +  3O  →   2N2   +  6H2O

2. Наиболее чистый азот получают разложением азидов щелочных металлов.

Например, разложением азида натрия:

2NaN3   →   2Na    +    3N2

3. Еще один лабораторный способ получения азота — восстановление  оксида меди (II)  аммиаком при температуре ~700 °C:

3CuO  +  2NH3  →   3Cu   + N2    +  3H2O

В промышленности азот получают, буквально, из воздуха. Т.к. напомню, что в промышленность очень важна, чтобы сырье было дешевым и доступным. Воздуха много и он пока бесплатный.

Используются различные способы выделения азота из воздуха — адсорбционная технология, мембранная и криогенная технологии.

Адсорбционные методы разделения воздуха на компоненты основаны на  разделения газовых сред в азотных установках лежит явление связывания твёрдым веществом, называемым адсорбентом, отдельных компонентов газовой смеси.

Основным принципом работы мембранных систем является разница в скорости проникновения компонентов газа через вещество мембраны. Движущей силой разделения газов является разница парциальных давлений на различных сторонах мембраны.

В основе работы криогенных установок разделения воздуха лежит метод разделения газовых смеси, основанный на разности температур кипения компонентов воздуха и различии составов находящихся в равновесии жидких и паровых смесей.

Химические свойства азота

При нормальных условиях азот химически малоактивен.

1. Азот проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому азот реагирует с металлами и неметаллами.

1.1. Молекулярный азот при обычных условиях с кислородом не реагирует. Реагирует с кислородом только при высокой температуре (2000оС),  на электрической дуге  (в природе – во время грозы):

N +  O ⇄   2NO –  Q

Процесс эндотермический, т.е. протекает с поглощением теплоты.

1.2. При сильном нагревании (2000оС или действие электрического разряда) азот реагирует с серой, фосфором, мышьяком, углеродом с образованием бинарных соединений:

2С  + N→  N≡C–C≡N

1.3. Азот взаимодействет с водородом. при высоком давлении и высокой температуре ,в присутствии катализатора. При этом образуется аммиак:

N2   +   ЗН2   ⇄    2NH3

Этот процесс экзотермический, т.е. протекает с выделением теплоты.

1.4. Азот реагирует с активными металлами: с литием при комнатной температуре, кальцием, натрием и магнием при нагревании. При этом образуются бинарные соединения-нитриды.

Например, литий реагирует с азотом с образованием нитрида лития:

N2   +   6Li   →   2Li3N

2. Со сложными веществами азот практически не реагирует из-за крайне низкой реакционной способности.

Взаимодействие возможно только в жестких условиях с активными веществами, например, сильными восстановителями.

Например, азот окисляет гидрид лития:

N2    +  3LiH  →   Li3N   +   NH3

Аммиак

Строение молекулы и физические свойства

В молекуле аммиака NH3 атом азота соединен тремя одинарными ковалентными полярными связями с атомами водорода:

Геометрическая форма молекулы аммиака — правильная треугольная пирамида. Валентный угол H-N-H составляет 107,3о:

 У атома азота в аммиаке на внешнем энергетическом уровне остается одна неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влиение на свойства аммиака, а также на его структуру. Электронная структура аммиака — тетраэдр , с атомом азота в центре:

Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом. Ядовит. Весит меньше воздуха. Связь N-H — сильно полярная, поэтому между молекулами аммиака в жидкой фазе возникают водородные связи. При этом аммиак очень хорошо растворим в воде, т.к. молекулы аммиака образуют водородные связи с молекулами воды.

Способы получения аммиака

В лаборатории аммиак получают при взаимодействи солей аммония с щелочами. Поскольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества.

Например, аммиак можно получить нагреванием смеси хлорида аммония и гидроксида кальция. При нагревании смеси происходит образование соли, аммиака и воды:

2NH4Cl    +  Са(OH)2   →   CaCl2  + 2NH3  +   2Н2O

Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака.

Видеоопыт получения аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция можно посмотреть здесь.

Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов.

Например, гидролиз нитрида кальция:

Ca3N2    +   6H2O  →  ЗСа(OH)2    +    2NH3

В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота.

N2    +   3Н2    ⇄    2NH3

Процесс проводят при температуре 500-550оС и в присутствии катализатора.  Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.

Более подробно про технологию производства аммиака можно прочитать здесь.

Химические свойства аммиака

1. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H+), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе:

:NH3   +   H2O    ⇄    NH4+   +   OH

Таким образом, среда водного раствора аммиака – щелочная. Однако аммиак – слабое основание. При 20 градусах один объем воды поглощает до 700 объемов аммиака.

Видеоопыт растворения аммиака в воде можно посмотреть здесь.

2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газофой фазе с образованием солей аммония.

Например, аммиак реагирует с серной кислотой с образованием либо кислой соли – гидросульфата аммония (при избытке кислоты), либо средней соли – сульфата аммония (при избытке аммиака):

NH3    +    H2SO4    →    NH4HSO4

2NH3   +   H2SO4    →   (NH4)2SO4

Еще один пример: аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония:

NH3    +    H2O   + CO2  →    NH4HCO3

2NH3   +   H2O   + CO2    →   (NH4)2CO3

Видеоопыт взаимодействия аммиака с концентрированными кислотами – азотной, серной и и соляной можно посмотреть  здесь.

В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлородоводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония. 

NH3   +   HCl  →   NH4Cl

Видеоопыт взаимодействия аммиака с хлородводородом в газовой фазе (дым без огня) можно посмотреть здесь.

3. В качестве основания, водный раствор аммиака реагирует с растворами солей тяжелых металлов, образуя нерастворимые гидроксиды.

Например, водный раствор аммиака реагирует с сульфатом железа (II) с образованием сульфата аммония и гидроксида железа (II):

FeSO4  + 2NH3  + 2H2O  →  Fe(OH)2  + (NH4)2SO4

4. Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – амминокомплексы.

Например, хлорид меди (II) реагирует с избытком аммиака с образованием хлорида тетрамминомеди (II):

4NH3    +  CuCl2  →  [Cu(NH3)4]Cl2

Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака:

4NH3    +   Cu(OH)2   → [Cu(NH3)4](OH)2

5. Аммиак горит на воздухе, образуя азот и воду:

4NH3    +   3O2    →  2N2   +   6H2O

Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO:

4NH3    +   5O2    →    4NO  +   6H2O

6. За счет атомов водорода в степени окисления +1 аммиак может выступать в роли окислителя, например в реакциях с щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и алюминием. С металлами реагирует только жидкий аммиак.

Например, жидкий аммиак реагирует с натрием с образованием амида натрия:

2NH3   +    2Na   →   2NaNH2   +  H2

 Также возможно образование Na2NHNa3N.

При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия:

2NH3    +   2Al   →   2AlN   +   3H2

7. За счет азота в степени окисления -3 аммиак проявляет восстановительные свойства. Может взаимодействовать с сильными окислителями — хлором, бромом, пероксидом водорода, пероксидами и оксидами некоторых металлов. При этом азот окисляется, как правило, до простого вещества.

Например, аммиак окисляется хлором до молекулярного азота:

2NH3    +   3Cl2    →  N2   +   6HCl

Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота:

2NH3    +   3H2O2    →  N2   +   6H2O

Оксиды металлов, которые в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены справа — сильные окислители. Поэтому они также окисляют аммиак до азота.

Например, оксид меди (II) окисляет аммиак:

2NH3    +   3CuO   →    3Cu   +   N2   +   3H2O

Соли аммония

Соли аммония  это соли, состоящие из катиона аммония и аниона кислотного остатка.

Способы получения солей аммония

1. Соли аммония можно получить взаимодействием аммиака с кислотами. Реакции подробно описаны выше.

2. Соли аммония также получают в обменных реакциях между солями аммония и другими солями.

Например, хлорид аммония реагирует с нитратом серебра:

NH4Cl + AgNO3 → AgCl + NH4NO3

3. Срединие соли аммония можно получить из кислых солей аммония. При подбавлении аммиака кислая соль переходит в среднюю.

Например, гидрокарбонат аммония реагирует с аммиаков с образованием карбоната аммония:

NH4НCO3  +   NH3   →   (NH4)2CO3

Химические свойства солей аммония

1. Все соли аммония – сильные электролиты, почти полностью диссоциируют на ионы в водных растворах:

NH4Cl   ⇄   NH4+ + Cl

2. Соли аммония проявляют свойства обычных растворимых солей –вступают в реакции обмена с щелочами, кислотами и растворимыми солями, если в продуктах образуется газ, осадок или образуется слабый электролит.

Например, карбонат аммония  реагирует с соляной кислотой. При этом выделыется углекислый газ:

(NH4)2CO3    +   2НCl →   2NH4Cl + Н2O + CO2

Соли аммония реагируют с щелочами с образованием аммиака.

Например, хлорид аммония реагирует с гидроксидом калия:

NH4Cl     +   KOH   →   KCl    +   NH3   +   H2O

Взаимодействие с щелочами — качественная реакция на ионы аммония. Выделяющийся аммиак обнаруживается по характерному резкому запаху и посинению лакмусовой бумажки.

3. Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону, т.к. гидроксид аммония — слабое основание:

NH4Cl   +    Н2O    ↔   NH3 ∙ H2O   +   HCl

NH4+     +     HOH    ↔   NH3 ∙ H2O      +   H+

4. При нагревании соли аммония разлагаются. При этом если соль не содержит анион-окислителя, то разложение проходит без изменения степени окисления атома азота. Так разлагаются хлорид, карбонат, сульфат, сульфид и фосфат аммония:

NH4Cl   →    NH3   +   HCl

NH4HCO3    →   NH3   +   CO2    +   H2O

  (NH4)2SO4    →   NH4HSO4   +  NH3

NH4HS  →   NH3   +   H2S

Если соль  содержит анион-окислитель, то разложение сопровождается  изменением степени окисления атома азота иона аммония. Так протекает разложение нитрата, нитрита и дихромата аммония:

NH4NO2   →   N2    +    2H2O  

190 – 245° C:

NH4NO3  →   N2O   +   2H2O

При температуре 250 – 300°C:

 2NH4NO3  →   2NO    +   4H2O

При температуре выше 300°C:

2NH4NO3    →   2N2   +   O2   +   4H2O

Разложение бихромата аммония («вулканчик»). Оранжевые кристаллы дихромата аммония под действием горящей лучинки бурно реагируют. Дихромат аммония – особенная соль, в ее составе – окислитель и восстановитель. Поэтому «внутри» этой соли может пройти окислительно-восстановительная реакция (внутримолекулярная ОВР):

(NH4)2Cr2O7  →   Cr2O3    +   N2   +   4H2O

Окислитель –  хром (VI) превращается в хром (III), образуется зеленый оксид хрома. Восстановитель – азот, входящий в состав иона аммония, превращается в газообразный азот. Итак, дихромат аммония превращается в зеленый оксид хрома, газообразный азот и воду. Реакция начинается от горящей лучинки, но не прекращается, если лучинку убрать, а становится еще интенсивней, так как в процессе реакции выделяется теплота, и, начавшись от лучинки, процесс лавинообразно развивается. Оксид хрома (III) – очень твердое, тугоплавкое вещество зеленого цвета, его используют как абразив. Температура плавления – почти 2300 градусов.  Оксид хрома – очень устойчивое вещество, не растворяется даже в кислотах. Благодаря устойчивости и интенсивной окраске окись хрома используется при изготовлении масляных красок.

Видеоопыт разложения дихромата аммония можно посмотреть здесь.

Оксиды азота

Оксиды азота Цвет  Фаза Характер оксида
N2O Оксид азота (I), закись азота, «веселящий газ» бесцветный газ несолеобразующий
NO Оксид азота (II), закись азота, «веселящий газ» бесцветный газ несолеобразующий
N2OОксид азота (III), азотистый ангидрид синий жидкость кислотный
NOОксид азота (IV), диоксид азота, «лисий хвост» бурый газ кислотный (соответствуют две кислоты)
N2OОксид азота (V), азотный ангидрид бесцветный твердый кислотный

Оксид азота (I)

Оксид азота (I) –  это несолеобразующий оксид. Малые концентрации закиси азота вызывают лёгкое опьянение (отсюда название — «веселящий газ»). При вдыхании чистого газа быстро развиваются состояние опьянения и сонливость. Закись азота обладает слабой наркотической активностью, в связи с чем в медицине её применяют в больших концентрациях. В смеси с кислородом при правильном дозировании (до 80 % закиси азота) вызывает хирургический наркоз.

Строение молекулы оксида азота (I) нельзя описать методом валентных связей. Так как оксид азота (I) состоит из двух, так называемых резонансных структур, которые переходят одна в другую:

Общую формулу в таком случае можно задать, обозначая изменяющиеся связи в резонансных структурах пунктиром:

Получить оксид азота (I) в лаборатории можно разложением нитрата аммония:

 NH4NO3  →   N2O   +   2H2O

Химические свойства оксида азота (I):

1. При нормальных условиях оксид азота (I) инертен. При нагревании проявляет свойства окислителя. Оксид азота (I) при нагревании окисляет водород, аммиак, металлы, сернистый газ и др. При этом азот восстанавливается в простое вещество.

N2O      +    H2    →  N2   +   H2O

N2O      +    Mg   →  N2   +   MgO

N2O      +   2Cu   →  N2   +   Cu2O

3N2O    +   2NH3  →   4N2   +  3H2O

N2O      +    H2O   +  SO →   N2   +   H2SO4

Еще пример: оксид азота (I) окисляет углерод и фосфор при нагревании:

N2O   +   C   →   N2   +   CO

5N2O   +   2Р   →   5N2   +   Р2O5

2. При взаимодействии с сильными окислителями N2O может проявлять свойства восстановителя.

Например, N2O окисляется раствором перманганата в серной кислоте:

5N2O    +    3H2SO4   +   2KMnO4   →  10NO   +   2MnSO4    +   K2SO4    +  3H2O

Оксид азота (II)

Оксид азота (II) –  это несолеобразующий оксид.  В нормальных условиях это бесцветный ядовитый газ, плохо растворимый в воде. На воздухе коричневеет из-за окисления до диоксида азота. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.

Способы получения.

1. В лаборатории оксид азота (II) получают действием разбавленной азотной кислоты (30%) на неактивные металлы.

Например, при действии 30 %-ной азотной кислоты на медь образуется NO:

3Cu   +   HNO3(разб.)  →  3Cu(NO3)2   +  2NO  + 4H2O

Также NO можно получить при окислении хлорида железа (II) или йодоводорода азотной кислотой:

FeCl2    +     NaNO3   +   2HCl   →   FeCl3   +   NaCl    +  NO   +   H2O

  2HNO3   +  2HI   →   2NO   +   I2    +   2H2O

2. В природе оксид азота (II) образуется из азота и кислорода под действием электрического разряда, например, во время грозы:

N2   +   O2  →   2NO

3. В промышленности оксид азота (II) получают каталитическим окислением аммиака:

4NH3    +   5O2    →    4NO  +   6H2O

Химические свойства.

1. Оксид азота (II) легко окисляется под действием окислителей.

Например, горит в атмосфере кислорода:

2NO    +   O2   →   2NO2

Оксид азота (II) легко окисляется под действием хлора или озона:

2NO   +   Cl2  →  2NOCl

NO   +  O3  →   NO2   +   O2

2. В присутствии более сильных восстановителей проявляет свойства окислителя. В атмосфере оксида азота (II) могут гореть водород, углерод и т.п.

Например, оксид азота (II) окисляет водород и сернистый газ:

2NO   +   2H →  N2   +   2H2O

2NO   +  2SO2   →   2SO3   +   N2

Оксид азота (III)

Оксид азота (III), азотистый ангидрид – кислотный оксид. За счет азота со степенью окисления +3 проявляет восстановительные и окислительные свойства. Устойчив только при низких температурах, при более высоких температурах разлагается.

Способы получения: можно получить при низкой температуре из оксидов азота:

NO2     +   NO   ↔   N2O3

Химические свойства:

1. Оксид азота (III) взаимодействует с водой с образованием азотистой кислоты:

N2O3   +   H2O   ↔  2HNO2

2. Оксид азота (III) взаимодействует с основаниями и основными оксидами:

Например, оксид азота (III) реагирует с гидроксидом и оксидом натрия с образованием нитрита натрия и воды:

N2O3   +   2NaOH   →  2NaNO2    +   H2O

N2O3 + Na2O →  2КNO2

Оксид азота (IV)

Оксид азота (IV) — бурый газ. Очень ядовит!  Для NO2  характерна высокая химическая активность.

Способы получения.

1. Оксид азота (IV) образуется при окислении оксида азота (I) и оксида азота (II) кислородом или озоном:

2NO   +  O2  →   2NO2

2. Оксид азота (IV) образуется при действии концентрированной азотной кислоты на неактивные металлы.

Например, при действии концентрированной азотной кислоты на медь:

4HNO3(конц.)    +    Cu   →    Cu(NO3)2    +    2NO2   +   2H2O

3. Оксид азота (IV) образуется также при разложении нитратов металлов, которые в ряду электрохимической активности расположены правее магния (включая магний) и при разложении нитрата лития.

Например, при разложении нитрата серебра:

2AgNO3    →  2Ag   +   2NO  +   O2

Химические свойства.

1. Оксид азота (IV) реагирует с водой с образованием двух кислот — азотной и азотистой:

2NO2   +   H2O   →  HNO3   +   HNO2

Если растворение NO2 в воде проводить в избытке кислорода, то образуется только азотная кислота:

4NO2   +   2H2O   +  O2   →  4HNO3

Поскольку азотистая кислота неустойчива, то при растворении NO2 в теплой воде образуются HNO3  и   NO:

3NO2   +   H2O   →  2HNO3   +   NO

При нагревании выделяется кислород:

4NO2   +   2H2O   →   4HNO3   +  O2

2. При растворении оксида азота (IV) в щелочах образуются нитраты и нитриты:

 2NO2   +   2NaOH   →  NaNO3   +   NaNO2   +   H2O

4NO2   +   2Ca(OH) →   Ca(NO2)2   +   Ca(NO3)2      +   2H2O

В присутствии кислорода образуются только нитраты:

4NO2   +   4NaOH  +   O2   →   4NaNO3   +   2H2O

3. Оксид азота (IV) – сильный окислитель. В атмосфере оксида азота (IV) горят фосфор, уголь, сера, оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI):

2NO2   +   2S   →  N2   +   2SO2

2NO2   +   2C   →  N2   +   2CO2

10NO2   +   8P   →  5N2   +   4P2O5

NO2    +   SO2  →   SO3   +   NO

4. Оксид азота (IV) димеризуется:

2NO2  ⇄  N2O4

Оксид азота (IV)

N2O5 – оксид азота (V), ангидрид азотной кислоты – кислотный оксид.

Получение оксида азота (V).

1. Получить оксид азота (V) можно окислением диоксида азота:

2NO2 + O3    →    N2O5 + O2

2. Еще один способ получения оксида азота (V) – обезвоживание азотной кислоты сильным водоотнимающим веществом, оксидом фосфора (V):

2HNO3    +   P2O5      →   2HPO3    +    N2O5

Химические свойства оксида азота (V).

1. При растворении в воде оксид азота (V) образует азотную кислоту:

N2O5    +   H2O   →  2HNO3

2. Оксид азота (V), как типичный кислотный оксид, взаимодействует с основаниями и основными оксидами с образованием солей-нитратов.

Например, оксид азота (V) реагирует с гидроксидом натрия:

N2O5    +   2NaOH   →  2NaNO3  +   H2O

Еще пример: оксид азота (V) реагирует с оксидом кальция:

N2O5 + CaO → Ca(NO3)2

3. За счет азота со степенью окисления +5 оксид азота (V) – сильный окислитель.

Например, он окисляет серу:

2N2O5   +   S   →   SO2   +   4NO2

4. Оксид азота (V) легко разлагается при нагревании (со взрывом):

2N2O5     →   4NO2   +   O2

Азотная кислота

Строение молекулы и физические свойства

Азотная кислота HNO3 – это сильная одноосновная кислота-гидроксид. При обычных условиях бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C ( при нормальном атмосферном давлении). Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. На свету частично разлагается.

Валентность азота в азотной кислоте равна IV, так как валентность V у азота отсутствует. При этом степень окисления атома азота равна +5. Так происходит потому, что атом азота образует 3 обменные связи и одну донорно-акцепторную, является донором электронной пары.

Поэтому строение молекулы азотной кислоты можно описать резонансными структурами:

 

Обозначим дополнительные связи между азотом и кислородом пунктиром. Этот пунктир по сути обозначает делокализованные электроны. Получается формула:

Способы получения

В лаборатории азотную кислоту можно получить разными способами:

1. Азотная кислота  образуется при действии концентрированной серной кислоты на твердые нитраты металлов. При этом менее летучая серная кислота вытесняет более летучую азотную.

Например, концентрированная серная кислота вытесняет азотную из кристаллического нитрата калия:

KNO3    +    H2SO4(конц)    →    KHSO4    +    HNO3

2. В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Процесс осуществляется стадийно.

1 стадия. Каталитическое окисление аммиака.

4NH3    +   5O2    →    4NO  +   6H2O

2 стадия. Окисление оксида азота (II)  до оксида азота (IV) кислородом воздуха.

2NO   +    O2   →    2NO2

3 стадия. Поглощение оксида азота (IV) водой в присутствии избытка кислорода.

4NO2   +   2H2O   +  O2   →  4HNO3

Химические свойства

Азотная кислота – это сильная кислота. За счет азота со степенью окисления +5 азотная кислота проявляет сильные окислительные свойства.

1. Азотная кислота практически полностью диссоциирует в водном растворе.

 HNO→ H+ + NO3

2. Азотная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами  и амфотерными гидроксидами

Например, азотная кислота взаимодействует с оксидом меди (II):

CuO   +   2HNO3   →   Cu(NO3)2   +   H2O

Еще пример: азотная кислота реагирует с гидроксидом натрия:

HNO3   +   NaOH   →   NaNO3   +   H2O

3. Азотная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов, сульфитов). 

Например, азотная кислота взаимодействует с карбонатом натрия:

2HNO3   +   Na2CO3   →  2NaNO3   +   H2O   +   CO2

4. Азотная кислота частично разлагается при кипении или под действием света:

4HNO3  →   4NO2   +   O2   +   2H2O

5. Азотная кислота активно взаимодествует с металлами. При этом  никогда не выделяется водород! При взаимодействии азотной кислоты с металлами окислителем всегда выступает азот +5. Азот в степени окисления +5 может восстанавливаться до степеней окисления -3, 0, +1, +2 или +4 в завимости от концентрации кислоты и активности металла.

металл + HNO3 → нитрат металла + вода + газ (или соль аммония)

С алюминием, хромом и железом на холоду концентрированная HNO3  не реагирует – кислота «пассивирует» металлы, т.к. на их поверхности образуется пленка оксидов, непроницаемая для концентрированной азотной кислоты. При нагревании реакция идет. При этом азот восстанавливается до степени окисления +4:

Fe    +   6HNO3(конц.)  →   Fe(NO3)3   +   3NO2  +   3H2O

 Al   +   6HNO3(конц.)   →  Al(NO3)3   +   3NO2  +   3H2O

Золото и платина не реагируют с азотной кислотой, но растворяются в «царской водке» – смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1 :  3 (по объему):

HNO3      +   3HCl   +   Au   →   AuCl3   +   NO   +   2H2O

Концентрированная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (IV), азот восстанавливается минимально:

4HNO3(конц.)    +    Cu   →    Cu(NO3)2    +    2NO2   +   2H2O

С активными металлами (щелочными и щелочноземельными) концентрированная азотная кислота реагирует с образованием оксида азота (I):

10HNO3       +  4Ca   →    4Ca(NO3)2    +    2N2O   +   5H2O

Разбавленная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (II).

8HNO3 (разб.)     +    3Cu   →    3Cu(NO3)2    +    2NO   +   4H2O

С активными металлами (щелочными и щелочноземельными), а также оловом и железом разбавленная азотная кислота реагирует с образованием молекулярного азота:

12HNO3(разб)     +  10Na   →    10NaNO3    +    N2   +   6H2O

При взаимодействии кальция и магния с азотной кислотой любой концентрации (кроме очень разбавленной) образуется оксид азота (I):

10HNO3       +  4Ca    →   4Ca(NO3)2    +    2N2O   +   5H2O

Очень разбавленная азотная кислота реагирует с металлами с образованием нитрата аммония:

10HNO3         +  4Zn   →    4Zn(NO3)2    +    NH4NO3   +   3H2O

Таблица. Взаимодействие азотной кислоты с металлами.

Азотная кислота
Концентрированная Разбавленная
с Fe, Al, Cr с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) с щелочными и щелочноземельными металлами  с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) с металлами до Al в ряду активности, Sn, Fe 
пассивация при низкой Т образуется NO2 образуется N2O  образуется NO  образуется N2

 

6. Азотная кислота окисляет и неметаллы (кроме кислорода, водорода, хлора, фтора и некоторых других). При взаимодействии с неметаллами HNOобычно восстанавливается до NO  или NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот, либо оксидов (если кислота неустойчива).

Например, азотная кислота окисляет серу, фосфор, углерод, йод:

6HNO3       +   S     →   H2SO4   +   6NO2    +    2H2O

Безводная азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому она легко взаимодействует с красным и белым фосфором. Реакция с белым фосфором протекает очень бурно. Иногда она сопровождается взрывом.

5HNO3      +    P   →    H3PO4     +   5NO2    +    H2O

5HNO3      +    3P     +    2H2O   →    3H3PO4     +   5NO

Видеоопыт взаимодействия фосфора с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.

4HNO3     +    C   →   CO2    +    4NO2    +    2H2O

Видеоопыт взаимодействия угля с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.

10HNO3   +   I2  →   2HIO3   +   10NO2   +   4H2O

7. Концентрированная азотная кислота окисляет сложные вещества (в которых есть элементы в отрицательной, либо промежуточной степени окисления): сульфиды металлов, сероводород, фосфиды, йодиды, соединения железа (II) и др. При этом азот восстанавливается до NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот (или оксидов), а металлы окисляются до устойчивых степеней окисления.

Например, азотная кислота окисляет оксид серы (IV):

2HNO3     +   SO2  →   H2SO4     +   2NO2

Еще пример: азотная кислота окисляет йодоводород:

6HNO3   +   HI   →  HIO3   +   6NO2   +   3H2O

Азотная кислота окисляет углерод до углекислого газа, т.к. угольная кислота неустойчива.

3С    +    4HNO3   →    3СО2    +    4NO    +   2H2O

Сера в степени окисления -2 окисляется без нагревания до простого вещества, при нагревании до серной кислоты. 

Например, сероводород окисляется азотной кислотой без нагревания до молекулярной серы:

2HNO3     +   H2S     →  S    +    2NO2   +   2H2O

При нагревании до серной кислоты:

2HNO3     +   H2S     →  H2SO4    +    2NO2   +   2H2O

8HNO3     +    CuS   →   CuSO4    +   8NO2    +   4H2O

Соединения железа (II) азотная кислота окисляет до соединений железа (III):

4HNO3     +    FeS   →   Fe(NO3)3  +   NO    +   S    +   2H2O

8. Азотная кислота окрашивает белки в оранжево-желтый цвет («ксантопротеиновая реакция»).

Ксантопротеиновую реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты. К раствору белка прибавляем концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака окраска переходит в оранжевую.

Видеоопыт обнаружения белков с помощью азотной кислоты можно посмотреть здесь.

Азотистая кислота

Азотистая кислота HNO2 — слабая, одноосновная, химически неустойчивая кислота.

Получение азотистой кислоты.

Азотистую кислоту легко получить вытеснением из нитритов более сильной кислотой.

Например, соляная кислота вытесняет азотистую кислоту из нитрита серебра:

AgNO2   +   HCl   →    HNO2    +   AgCl

Химические свойства.

1. Азотистая кислота HNO2  существует только в разбавленных растворах, при нагревании она разлагается:

3HNO2   →  HNO3  +   2NO   +   H2O

без нагревания азотистая кислота также разлагается:

2HNO2    →    NO2    +    NO   +   H2O

2. Азотистая кислота взаимодействвет с сильными основаниями.

Например, с гидроксидом натрия:

HNO2   +   NaOH   →   NaNO2   +   H2O

3. За счет азота в степени окисления +3 азотистая кислота проявляет слабые окислительные свойства. Окислительные свойства HNO2 проявляет только при взаимодействии с сильными восстановителями.

Например, HNO2 окисляет йодоводород:

2HNO2   +   2HI   →   2NO   +   I2   +   2H2O

Азотистая кислота также окисляет йодиды в кислой среде:

2НNO2   +   2KI   +   2H2SO4   →   K2SO4   +   I2 +   2NO   +  2H2O

Азотистая кислота окисляет соединения железа (II):

2HNO2   +   3H2SO4   +   6FeSO4  →   3Fe2(SO4)3   +   N2    +    4H2O

4. За счет азота в степени окисления +3 азотистая кислота проявляет сильные восстановительные свойства. Под действием окислителей азотистая кислота переходит в азотную.

Например, хлор окисляет азотистую кислоту до азотной кислоты:

HNO2   +  Cl2    +  H2O   →  HNO3  +   2HCl

Кислород и пероксид водорода также окисляют азотистую кислоту:

2HNO2   +   O2  →  2HNO3

HNO2   +   H2O2  →  HNO3   +   H2O

Соединения марганца (VII) окисляют HNO2:

5HNO +   2HMnO →   2Mn(NO3)2   +   HNO3   +   3H2O

Соли азотной кислоты — нитраты

Нитраты металлов — это твердые кристаллические вещества. Большинство очень хорошо растворимы в воде.

1. Нитраты термически неустойчивы, причем все они разлагаются на кислород и соединение, характер которого зависит от положения металла (входящего в состав соли) в ряду напряжений металлов:

  • Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (до Mg в электрохимическом ряду) разлагаются до нитрита и кислорода.

Например, разложение нитрата натрия:

2KNO3   →  2KNO2   +   O2    

Исключение – литий.

Видеоопыт разложения нитрата калия можно посмотреть здесь.

  • Нитраты тяжелых металлов (от Mg до Cu, включая магний и медь) и литий разлагаются  до оксида металла, оксида азота (IV) и кислорода:

Например, разложение нитрата меди (II):

  2Cu(NO3)2   →   2CuO    +    4NO2   +   O

  • Нитраты малоактивных металлов (правее Cu) – разлагаются до металла, оксида азота (IV) и кислорода.

Например, нитрат серебра:

2AgNO3   →  2Ag   +   2NO  +   O2

Исключения:

Нитрит железа (II) разлагается до оксида железа (III):

4Fe(NO3)2   →   2Fe2O3   +   8NO2   +   O2

Нитрат марганца (II) разлагается до оксида марганца (IV):

Mn(NO3)2   →   MnO2   +   2NO2 

2. Водные растворы не обладают окислительно-восстановительными свойствами, расплавы – сильные окислители.

Например, смесь 75%    KNO3,  15% C  и  10% S  называют «черным порохом»:

2KNO3   +   3C    +    S   →   N2    +   3CO2    +   K2S

Соли азотистой кислоты — нитриты

Соли азотистой кислоты устойчивее самой кислоты, и все они ядовиты. Поскольку степень окисления азота в нитритах  равна +3, то они проявляют как окислительные свойства, так и восстановительные.

Кислород, галогены и пероксид водорода окисляют нитриты до нитратов:

2KNO +   O2   →  2KNO3

KNO2   +   H2O2  →  KNO3   +   H2O

KNO2   +   H2O   +   Br2   →  KNO +   2HBr

Лабораторные окислители — перманганаты, дихроматы — также окисляют нитриты до нитратов:

5KNO2   +   3H2SO4   +   2KMnO4   →   5KNO3    +    2MnSO4   +   K2SO4  +  3H2

3KNO2   +   4H2SO4   +   K2Cr2O7   →   3KNO3    +    Cr2(SO4)3   +   K2SO4  +  4H2O  

В кислой среде нитриты выступают в качестве окислителей.

При окислении йодидов или соединений железа (II) нитриты восстанавливаются до оксида азота (II):

 2KNO2   +   2H2SO4   +   2KI   →  2NO    +   I2    +   2K2SO4  +  2H2O

  2KNO2  +  2FeSO4   +  2H2SO→ Fe2(SO4)3 + 2NO + K2SO4 + 2H2O

При взаимодействии с очень сильными восстановителями (алюминий или цинк в щелочной среде) нитриты восстанавливаются максимально – до аммиака:

NaNO2 + 2Al + NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + NH3

Смесь нитратов и нитритов также проявляет окислительные свойства. Например, смесь нитрата и нитрита калия окисляет оксид хрома (III) до хромата калия:

3KNO2   +   Cr2O3   +  KNO3  →   2K2CrO4   +   4NO